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a) Oxidação em
Altas Temperaturas
A resistência á oxidação em altas temperaturas tornou-se um requisito primordial
para as superligas de níquel nos últimos anos e o conhecimento dos aspectos
básicos da oxidação das superligas em altas temperaturas é de fundamental
importância para o projeto e aplicações das superligas. A dificuldade de
prever esse tipo de comportamento está relacionada com o fato de que o processo
de oxidação é fortemente dependente de diversas variáveis, como temperatura,
composição química, velocidade, tipo de escoamento e flutuações térmicas
do ambiente, que geralmente são de difícil previsão. As ligas são compostas
por vários elementos químicos diferentes e cada um destes tem um determinado
efeito sobre o comportamento de resistência à oxidação, e a existência de
outros fatores, como geometria dos componentes, tensão de serviço e transformações
de fase induzidas pela exposição a altas temperaturas ainda complicam mais
a situação. Sendo assim, tanto a complexidade das ligas quanto a complexidade
do ambiente onde operam influenciam fortemente toda a tecnologia de fabricação
e uso dos componentes de turbinas de jatos.
Além disso, o aumento
crescente das temperaturas de serviço das superligas tem levado a requisitos
cada vez mais exigentes de resistência à oxidação em altas temperaturas,
além dos requisitos de resistência mecânica adequada nestas temperaturas
elevadas. Revestimentos resistentes à oxidação têm sido desenvolvidos para
conferir estabilidade química e mecânica à superfície dos componentes de
turbinas de jatos, sem prejuízo às propriedades de tenacidade e dutilidade
inerentes às superligas de níquel.
Os efeitos da oxidação
na integridade das superligas de níquel podem ser classificados em 4 tipos
de processos distintos:
1: Oxidação superficial:
conversão direta de metal em óxido, que diminui a área da seção reta do
componente e assim a capacidade de resistir a um carregamento mecânico externo;
2: Oxidação interna:
Reduz ainda mais a capacidade de resistir ao carregamento e impõe concentração
de tensões, o que reduz a resistência à fadiga;
3: Destacamento do óxido:
o crescimento heterogêneo da cama de óxido resulta num desajuste cristalográfico
entre o óxido e o metal, numa esfoliação durante o ciclo térmico e numa
subseqüente oxidação a uma velocidade ainda maior;
4: Vaporização do óxido:
a perda de óxidos protetores como o Cr2O3, ao reduz a área da seção reta
do componente e diminui o teor de cromo da liga, favorecendo ainda mais
a oxidação em velocidades ainda maiores.
Os vários tipos de
degradação ambiental que podem ocorrer nas superligas de níquel devem ser
abordados sob o ponto de vista da caracterização desses processos no que se
refere à composição química, ao ambiente em que os componentes operam e as
condições operacionais, fatores que serão abordados posteriormente neste
texto.
A falha
de componentes fabricados com superligas de níquel ocorre freqüentemente
como resultado de um processo de fadiga, mecânica ou térmica, devido à oxidação
superficial e interna. Em temperaturas da ordem de 815 ºC, ligas como o
Inconel X e a Mar-M 200 apresentam vida em fadiga de alto ciclo muito inferior
ao ar do que no vácuo. Uma vez que uma trinca penetra na superfície dos
óxidos, a absorção de oxigênio na ponta da trinca favorece a propagação
da mesma. Efeitos semelhantes ocorrem durante carregamento em fadiga de
baixo ciclo da liga A-286. Em algumas ligas como o Nimonic 90 e o Nimonic
95, o processo de oxidação produz uma redução à metade resistência à fadiga.
A resistência à fadiga térmica das superligas de níquel é melhorada pelo
revestimento, que geralmente minimiza a oxidação interna. Por outro lado,
a resistência à fadiga térmica pode ser melhorada pela solidificação direcionada
que leva os contornos de grãos a se alinharem paralelamente à direção de
aplicação da tensão de fadiga, minimizando a área de contornos de grãos
expostos à superfície crítica. Evidentemente, a oxidação de contornos de
grãos produz autênticos entalhes, que apresentam uma influência nociva no
comportamento de resistência à fadiga dos componentes.
O efeito
da oxidação sob condições de ruptura em fluência é de algum modo
controverso. A redução de área de seção resistente como resultado da
formação de óxidos é evidente, porém pequenas profundidades de penetração
intergranular também podem levar à falha prematura. Por exemplo, uma
penetração de cerca de 2 milímetros de óxido interno numa chapa com 15
milímetros de espessura reduz a resistência efetiva da seção reta em cerca
de 27 %. Contudo, algumas vezes pode ser observado um efeito benéfico da
oxidação sobre a resistência mecânica. Sob condições de carregamento
estático a densidade e a distribuição de discordâncias numa liga determinam
a taxa de fluência primária. A presença de zonas uniformes internamente
oxidadas pode efetivamente interferir no deslizamento de contornos de grãos
e produzir um efeito de endurecimento por dispersão. Por outro lado, já foi
observado que a vida útil de superligas de níquel em condições de ruptura é
aumentada quando estas amostras são ensaiadas em ambientes inertes.
Adicionalmente, sabe-se que o trincamento no tratamento térmico pós-soldagem
pode ser eliminado através do tratamento térmico em ambientes “isentos de
oxigênio”, indicando que as superligas de níquel podem ser submetidas a um
ataque intersticial acelerado semelhante à corrosão sob tensão. Este tipo de
comportamento ainda não está plenamente compreendido, mas tem recebido a
devida atenção na prática industrial.
Os efeitos
do destacamento e vaporização de óxidos são complexos e a degradação assim
causada é obviamente nociva às propriedades de resistência mecânica em altas
temperaturas. A oxidação gera tensões residuais consideráveis, como no caso
da liga René 41 submetida a temperaturas da ordem de 980 ºC por 100 horas.
Natureza do Processo de Oxidação
As taxas
de crescimento do óxido NiO são muito rápidas para permitir sua presença
no estado estacionário na oxidação de uma liga de aplicação prática. Este
óxido apresenta reticulado de estrutura cristalina do tipo NaCl. A estrutura
romboédrica do tipo Al2O3 é assumida por ambos os óxidos Al2O3 e Cr2O3,
enquanto o óxido Co3o4 possui estrutura de espinélio. O óxido Co3O4 é instável
no ar em temperaturas acima de 1680 ºC. As taxas de espessamento dos óxidos
que se formam nos metais em temperaturas elevadas não é controlada por suas
propriedades termodinâmicas, e sim pela concentração, mobilidade e gradientes
de concentração de defeitos nos óxidos formados. Óxidos puros como CoO,
NiO e Cr2O3 apresentam predominantemente a característica de serem bons
condutores de elétrons, e a facilidade de transporte de massa através destes
compostos é descrita pelos coeficientes de autodifusão dos íons. O óxido
CoO apresenta excesso de oxigênio, e a temperaturas da ordem de 980 ºC,
os defeitos iônicos predominantes são ambos os tipos de lacunas de cátions
ionizados, simples e dupla, em concentrações da ordem de 1 %. No NiO as
concentrações de equilíbrio intrínseco de lacunas de cátions são mais baixas
do que no caso do CoO; por exemplo, à pressão de 1 atm, essas concentrações
chegam a 250 ppm a 1000 ºC e a 400 ppm a 1100 ºC. Entretanto, esses valores
podem variar muito em magnitude e na dependência da pressão de oxigênio.
Para o
Cr2O3, os melhores cristais disponíveis apresentam defeitos
predominantemente associados a impurezas, e comportamento de condutividade
em temperaturas abaixo da faixa 1000-1250 ºC dependente do grau de pureza do
material. A autodifusão de cátions excede em muito a difusão de oxigênio,
mas não há muitas garantias de que os valores relatados de difusividade de
cromo no Cr2O3 sejam representativos de um comportamento intrínseco. Muitos
pesquisadores acreditam que as lacunas de cátions são os defeitos iônicos
predominantes.
Na oxidação de metais puros em altas temperaturas para formar uma fase de
óxido de um único tipo, o crescimento da camada de óxido é controlado pela
difusão iônica através de sítios de defeitos no óxido, se as seguintes
condições forem satisfeitas: 1 – A camada de óxido é macroscopicamente
densa; 2 – A camada de óxido apresenta predominantemente condução
eletrônica; 3 – A camada de óxido adere uniformemente ao metal. Se estas
condições forem atendidas, a taxa de oxidação do metal puro deve ser
parabólica em relação ao tempo, e a taxa de oxidação pode ser estimada por
modelos matemáticos da literatura.
Camadas
de óxidos do tipo NiO sem trincas se foram rapidamente sobre o substrato
de níquel metálico. Adicionalmente, a excelente aderência da camada de NiO
após vários ciclos térmicos é explicada pela semelhança entre os coeficientes
de expansão térmica do níquel e do NiO e pela plasticidade relativamente
alta do óxido NiO. Contudo, mesmo na oxidação do níquel “puro” existem outros
fatores complicadores como vazios em contornos de grãos, oxidação intergranular,
porosidade abaixo da camada de óxido, dependência da geometria da amostra
e redução da vida em fluência.
A
oxidação do cromo puro é mais complexa do que a oxidação do níquel e do
cobalto. A oxidação do cromo praticamente puro não obedece a nenhuma relação
parabólica abaixo de 1100 ºC, embora isso possa ser modificado dependendo da
pressão parcial de oxigênio. Essa disparidade é causada pela formação de
bolhas ou vazios na interface metal – camada de óxido (que bloqueiam cerca
de 20 a 35 % da seção reta disponível para a difusão de cátions), pela
precária aderência da camada de óxido e pelo destacamento da cama da de
óxido durante o resfriamento. Entretanto, as energias de ativação para a
difusão de cátions e para a oxidação parabólica apresentam uma certa
semelhança, e os efeitos do lítio como dopante reduzem a taxa de acordo com
a teoria. No ar se forma uma fina camada intermediária de Cr2N entre o cromo
e o Cr2O3, mas de um modo geral a cinética pouco é afetada.
Acima de
temperaturas da ordem de 1100 ºC a perda de óxido Cr2O3 por vaporização é
muito intensa e pode ser calculada a partir de dados termodinâmicos
referentes às pressões parciais de equilíbrio das diversas espécies gasosas
formadas, permitindo determinar a taxa máxima de consumo de metal no estado
de equilíbrio. Esse valor atinge seus níveis mais altos quando o oxidação
ocorre num regime altamente turbulento com rápido fluxo de gases de tal modo
que a fratura nas camadas de óxidos possa ser evitada.
Na oxidação
de ligas a formação seletiva de certas fases de óxidos é determinada preferencialmente
pela reação desses elementos que formam compostos termodinamicamente estáveis.
Entretanto, a termodinâmica não especifica as morfologias de camadas e subcamadas
de óxidos, que são estabelecidas principalmente pela disponibilidade de
elementos de liga e por vários parâmetros ambientais. Do mesmo modo, a termodinâmica
não pode prever as taxas das reações, e, sendo assim, alguns óxidos termodinamicamente
estáveis podem não existir devido às limitações impostas por uma taxa de
formação excessivamente lenta. A competição (que persiste entre os elementos
de liga mais reativos) entre a formação de uma camada protetora de óxido
e a precipitação de partículas de óxidos (ou de nitretos) na liga é de grande
importância. Mesmo a baixa solubilidade e baixa difusividade do oxigênio
(e do nitrogênio) no níquel e no cobalto são suficientes para permitir a
precipitação de partículas internas de óxido (e de nitreto) abaixo da camada
externa de NiO e CoO, respectivamente. Este efeito ocorre com considerável
facilidade em superligas complexas com elevados teores de elementos reativos,
como cromo, alumínio, titânio e silício.
Geralmente
se observa oxidação uniforme quando o teor de soluto reativo é inferior
a uma faixa de aproximadamente 10 a 15 % em átomos. Contudo, se este teor
é muito mais alto, o elemento reativo provavelmente levará á formação seletiva
de uma camada protetora de óxido. O teor de soluto crítico para assegurar
a formação da camada de óxido varia, dependendo da composição química da
liga, do tipo de elemento de liga que esta contém, mas em geral é reduzido
por meio de reduções na temperatura e na pressão parcial de oxigênio e de
nitrogênio ou por uma severa deformação na superfície do material. Quando
ocorre oxidação interna em ligas diluídas, a cinética (profundidade) de
reação pode ser previstas por cálculos que levem em consideração a solubilidade
e a difusividade do oxigênio e dos elementos solutos reativos.
Antes da
formação de uma morfologia de camada de óxido no estado estacionário, nas
ligas geralmente se forma um filme inicial que contém óxidos de praticamente
todos os elementos reativos presentes na liga, em proporção aos teores de
cada um deles. Os núcleos de óxidos com crescimento rápido, como NiO e CoO,
por exemplo, crescem mais do que os núcleos de óxidos protetores de
crescimento mais lento, como Cr2O3 e Al2O3, por exemplo. A rápida cinética
dessas reações contribui para uma taxa, relativamente alta e não parabólica,
de crescimento da camada de óxido. Enquanto ocorre o crescimento rápido, os
núcleos de óxido de crescimento mais lento se espalham lateralmente e
interferem no crescimento, para formar uma camada de óxido protetora
desejada. O crescimento preferencial da camada de óxido protetora no estado
estacionário para baixo, até atingir os contornos de grãos, também ajuda a
eliminar o crescimento rápido e contínuo da camada de óxido em excesso.
As taxas
de crescimento das camadas de óxido protetoras no estado estacionário são
controladas predominantemente por difusão iônica através do reticulado.
Entretanto, além deste mecanismo, também influem neste processo outros efeitos
químicos, mecânicos e morfológicos que geralmente mascaram o aspecto parabólico
da curva de cinética dessas reações. Essas influências irregulares incluem
trincamento e destacamento da camada de óxido, especialmente em regiões
de extremidades, beiras e quinas; a formação de bolhas na camada de óxido;
a oxidação interna e o acúmulo (“pile up”) de partículas na interface entre
o metal e a camada de óxido; a formação de produtos de baixa estabilidade
na camada de óxido crescida em excesso durante a oxidação transiente; a
formação de vazios no metal e em sua interface com a camada de óxido, resultando
da condensação de lacunas; formação de óxidos ternários (isto é, espinélios);
esvaziamento de componentes protetores no metal; contaminação química da
camada de óxido por outros componentes; evaporação da camada de óxido protetora;
oxidação preferencial nos contornos de grãos; dissolução de segundas fases
metálicas, isto é, formação de zonas livres de precipitados e outras fases.
Ligas que formam camadas de óxidos protetoras do tipo Cr2O3, e, principalmente,
Al2O3, apresentam uma cinética inicial (transiente) relativamente rápida,
mas após o período mais lento do estado estacionário, revelam perdas ou
ganhos de massa irregulares, à medida em que ocorrem trincamento, cura e
destacamento dos óxidos.
As
superligas de níquel são complexas, sendo constituídas por muitas fases como
carbetos, boretos, nitretos, gama linha, nódulos eutéticos gama-gama linha e
talvez algumas fases do tipo TCP na matriz austenítica. Estas
heterogeneidades dificultam qualquer tipo de previsão quanto ao
comportamento das ligas em condições operacionais nas quais ocorre oxidação.
Entretanto, se os desvios em relação aos sistemas ideais são conhecidos e
entendidos, a aplicação dos princípios básicos pode ser usada para descrever
ou prever o comportamento da liga no processo de oxidação, mesmo no caso das
ligas mais complexas. Para analisar melhor seu comportamento em oxidação, as
ligas de níquel são classificadas em dois grupos:
1: Ligas níquel-cromo endurecidas
por solução sólida ou pela formação de carbetos;
2: Ligas
níquel-cromo-alumínio de maior resistência mecânica endurecidas pela
formação de precipitados de fase gama linha.
Para
caracterizar a oxidação de ligas complexas, amostras são submetidas a uma
variedade de ensaios de simulação de serviço. As ligas são expostas a
atmosferas estáticas, cíclicas e de alta velocidade por vários períodos de
tempo e em várias temperaturas, e avaliados por análises gravimétricas e
metalográficas no que diz respeito a taxa de formação da camada de óxido,
esvaziamento de solutos e volatilidade da camada de óxido. A identidade,
composição e morfolgia dos produtos da reação de oxidação são determinadas
por análises de difração de raios e de elétrons, microscopia ótica,
eletrônica de varredura e microssonda. É de fundamental importância neste
tipo de avaliação correlacionar a morfologia dos produtos da reação com a
estrutura e a composição química da liga.
Muitas
ligas de níquel resistentes à oxidação se baseiam no sistema níquel-cromo,
havendo pequenas adições de silício, zircônio e carbono, adicionados juntamente
com elementos endurecedores por solução sólida como tungstênio, molibdênio,
ferro e cobalto, além de elementos fortemente formadores de carbetos, como
nióbio e vanádio. Apesar da presença de todos esses elementos de liga, o
comportamento em oxidação das superligas de níquel é, de um modo geral,
semelhante ao das ligas binárias níquel-cromo. O teor mínimo de cromo necessário
para formar uma camada de óxido protetora é da ordem de 20 a 25 %. Nessas
ligas forma-se uma fina camada externa de NiO por crescimento acelerado
e excessivo nas etapas iniciais do processo de oxidação. Abaixo dessa camada
de NiO encontra-se uma camada protetora de Cr2O3, cujo crescimento lento
limita a cinética de oxidação, além de uma camada de um espinélio intermediário
(NiCr2O4). Para ligas mais diluídas, porém com teor de cromo igual ou superior
a 14 % aproximadamente, essa estrutura de óxidos se forma e se acumula,
porém é destruída por fratura mecânica da camada de óxido. Entretanto, a
ruptura da camada protetora é revertida, após formação inicial rápida de
NiO no local de fratura, pela formação de filmes de Cr2O3 nos contornos
de grãos, que em seguida eliminam a possibilidade de qualquer tipo de oxidação
interna transiente logo abaixo do local da fratura.
Enquanto
a camada protetora de Cr2O3 está crescendo, ocorre esvaziamento de cromo na
matriz. O perigo associado a esse esvaziamento de cromo é a susceptibilidade
desta região diluída à oxidação interna e a formação de NiO se a ruptura da
camada de óxido acontecer. Por este motivo, ao usar o material em forma de
chapa, a espessura deve sem grande o suficiente para evitar o esvaziamento
completo de cromo na liga durante a vida útil do componente. Infelizmente,
em geral é informativo, mas não produtivo, examinar a estrutura e a
morfologia dessas camadas não protetoras. Provavelmente serão encontrados
óxidos do tipo NiO, NiCr2O4 e Cr2O3 em camadas estratificadas e alguma
oxidação interna, enquanto a cinética da reação é irregularmente rápida e
depois lenta.
A liga
Inconel 600 apresenta um teor de cromo relativamente baixo, que não garante
a proteção contra a oxidação. Entretanto, jateando com partículas abrasivas
a superfície do material (liga Ni-Cr), deforma-se a superfície, que com
o aquecimento recristaliza, formando grãos finos, e assim melhorando a proteção
contra a oxidação. A formação de óxidos nos contornos dos grãos ajuda a
formar a camada protetora de Cr2O3, assim como ajuda a melhorar a aderência
mesmo com flutuações de temperatura. A pré-oxidação da liga com baixo teor
de cromo em atmosfera com baixa pressão parcial de oxigênio também ajuda
a formação da camada protetora de óxido Cr2O3.
Estudos
aprofundados de oxidação na liga Hasteloy X, revelam a presença de um filme
inicial de sílica (SiO2) no material exposto a uma temperatura inferior a
1100 ºC. Após algum crescimento “linear” da camada de sílica, uma camada
protetora de Cr2O3, e posteriormente outra de espinélio NiCr2O4, se formam
na interface metal/sílica. Durante a reação parabólica subseqüente, a
difusão de cátions na camada de Cr2O3 é considerada a etapa controladora do
processo, enquanto também ocorre a precipitação interna de óxidos SiO2.
Elementos que promovem endurecimento por solução por solução sólida, como
tungstênio, molibdênio, ferro e cobalto não interferem significativamente no
processo de oxidação das superligas de níquel-cromo. Aparentemente o
tungstênio e o molibdênio não se oxidam, mas são particionados para o metal.
O ferro e o cobalto podem promover a formação de espinélios. Como mencionado
anteriormente, pequenas adições de elementos como silício, zircônio,
manganês e terras raras podem ter grande influência no processo de oxidação
das superligas de níquel.
O comportamento
destas ligas multicomponentes endurecidas pela fase gama linha pode ser
estimado ao se considerar os teores de níquel, cromo e alumínio da liga.
Em ligas típicas Ni-Cr-Al, como Udimet 500 e 713C, por exemplo, o espinélio
Ni(Cr,Al)2O4 e os óxidos NiO e Cr2O3 se formam inicialmente na superfície
durante o período de oxidação transiente, que geralmente dura cerca de 1
hora. Então, depois desse período, ambos os óxidos Cr2O3 e Al2O3 tornam-se
evidentes como grandes óxidos internos precipitados na matriz da liga. As
proporções relativas de fases oxidadas interna e superficial inicial dependem
dos teores individuais de cada elemento soluto. A morfologia no estado estacionário
pode ser dos seguintes tipos:
1: Uma
camada de óxido NiO com óxidos internos Cr2O3 e Al2O3 para ambas as situações
nas quais os teores de cromo e de alumínio são relativamente baixos (tipo
I);
2: Uma
camada de óxido Cr2O3 com óxidos internos Al2O3 para elevados teores de
cromo (acima de 15 %), porém baixos teores de alumínio (abaixo de 3 %) (tipo
II);
3: Uma
camada de óxido formada exclusivamente por alfa-Al2O3, no caso de teores
de cromo (acima de 15 %) e de alumínio (acima de 3 %) relativamente elevados
(tipo III). Evidencia-se que a razão entre os teores de cromo e de alumínio
exerce uma importante função no processo de oxidação das superligas de níquel.
A correlação
empírica do comportamento em oxidação com a composição química da liga é
melhor descrita pelo mapeamento de composição com os mecanismos de oxidação
mais comuns em isotermas ternárias. As constantes da taxa de oxidação parabólica
no estado estacionário diminuem em mais de uma ordem de grandeza ao passar
do tipo I para o tipo II, e novamente ao passar do tipo II para o tipo III.
A eliminação do óxido NiO da camada de óxido no estado estacionário ocorre
quando a fração volumétrica combinada dos óxidos Cr2O3 e Al2O3 é suficiente
para bloquear a difusão do oxigênio para o interior da matriz. Assim, o
crescimento paralelo das partículas de Cr2O3 pode levar ao desenvolvimento
de uma camada de óxido interna e protetora de Cr2O3. A presença de uma camada
interna de Cr2O3 reduz drasticamente a atividade local do oxigênio na interface
metal – camada de óxido, de modo que ocorre um enriquecimento de partículas
de Al2O3. Para ligas do tipo III, que possuem teores de alumínio na liga
ou fração volumétrica de Al2O3 suficientes, pode se formar uma camada de
óxido do tipo alfa-Al2O3 abaixo da camada interna de Cr2O3, e a cinética
de oxidação adicional é assim minimizada.
Na oxidação
de uma superliga de níquel com muitos elementos de liga, como, por exemplo,
o IN-100, diferenças locais nas fases superficiais (gama, gama linha, boretos
e carbetos), assim como um amplo espectro de afinidades químicas dos elementos
de liga, levam a um comportamento em oxidação bastante complexo. Em todo
caso, a observação e a identificação de produtos de reações de oxidação,
como camadas superficiais e internas de óxidos, a caracterização dos gradientes
de composição química da liga, e a determinação da cinética das reações
ajudam muito à compreensão racional do comportamento do material no estado
estacionário. Pode ser considerada a liga IN-100 como exemplo nesse contexto.
Evidentemente, a composição e a afinidade químicas das fases (carbetos,
boretos e gama linha, por exemplo), assim como as dos contornos de grãos,
variam, e por esse motivo as reações locais de oxidação também serão diferentes
do que é previsto pela termodinâmica. As grandes quantidades de óxidos TiO2
que existem inicialmente dentro do óxido (Ni,Co)O básico têm um efeito significativo
no comportamento insatisfatório desta liga em oxidação posterior.
O
destacamento da camada de óxido que ocorre está relacionado com a segregação
e com os carbetos inicialmente presentes na liga. A análise da camada de
óxido e de produtos de reações de oxidação abaixo da camada revela que após
100 horas a 870 ºC, a principal camada de óxido superficial na liga IN-100 é
a fase cúbica (0,8Ni, 0,2Co)O contendo consideráveis proporções de
“perovskita” NiTiO3 e espinélio NiCr2O4, que resultam das interações do TiO2
e do Cr2O3 com o óxido cúbico. Os produtos situados abaixo da camada de
óxido superficial incluem Al2O3, TiO2 e TiN, o que indica que uma camada
protetora de Al2O3 não pode ser formada. A exposição da mesma liga a
temperaturas da ordem de 980 ºC resulta em considerável destacamento de
óxidos na interface NiTiO3-NiCr2O4. A oxidação inicial (transiente) a 1100
ºC introduz maiores quantidades de Al2O3 na camada de óxido, de modo a
produzir espinélio Ni(Cr,Al)2O4 em solução sólida no estado estacionário.
Novamente ocorre destacamento ao longo das interfaces NiTiO3-Ni(Cr,Al)2O4,
indicando a impossibilidade de incompatibilidade entre estes óxidos.
Este comportamento
heterogêneo faz com que a oxidação das superligas seja um processo razoavelmente
complexo. A capacidade da superliga se recuperar dos efeitos da oxidação
inicial através de interações com óxidos estáveis e da formação de uma camada
contínua interna protetora de óxido determina o desempenho das superligas
de níquel durante exposição prolongada a altas temperaturas. Nesse sentido,
a homogeneidade das ligas trabalhadas lhes dá uma pequena vantagem sobre
as ligas fundidas. Entretanto, as interações dos óxidos que produzem óxidos
mistos, espinélios e perovskitas, assim como a eventual eliminação de produtos
de oxidação situados abaixo da camada de óxido protetora são os fatores
mais importantes.
No caso
das ligas René 41 e U-700 foram observadas certas diferenças no
comportamento em oxidação destas ligas, que podem ser atribuídas ao balanço
cromo-alumínio em cada liga e à variação deste balanço com a temperatura de
exposição das ligas. Foi observado um comportamento surpreendentemente
favorável a 1040 ºC, temperatura na qual o teor de alumínio é suficiente
para permitir a formação de uma camada interna protetora de Al2O3 (tipo
III). Assim, com a eliminação da precipitação de Al2O3 abaixo da camada, a
dissolução dos precipitados gama linha abaixo da camada fornece a quantidade
de alumínio necessária para o crescimento difusional da camada superficial
de Al2O3. Podem ser diferenciadas as ligas “formadoras de Al2O3” das ligas
“formadoras de Cr2O3”, sendo que o primeiro grupo é o das ligas que
apresentam taxas de crescimento mais baixas e maior estabilidade em
ambientes de alta velocidade. Evidentemente, devido aos demais requisitos
das superligas, que devem atingir níveis mínimos de propriedades mecânicas e
apresentar características favoráveis de fundibilidade e trabalhabilidade,
além de estabilidade de fases, o teor de alumínio nem sempre pode ser alto o
suficiente para garantir a formação de Al2O3.
A relação
crítica entre os teores de cromo e alumínio e as reações na camada e abaixo
desta é demonstrada por análises de microestrutura e microssonda da liga
Mar-M200, por exemplo. Após 100 a 400 horas a 870 ºC forma-se o óxido interno
do tipo “sal e pimenta” (“salt and pepper”). A microssonda revela que o
esvaziamento de cromo na matriz resulta da formação da camada de óxido Cr2O3.
O tungstênio é rejeitado pela camada de óxido, enquanto os picos de alumínio
e titânio no espectro indicam a presença de precipitados de Al2O3 e TiO2
na camada de óxido inferior. Entretanto, a pós 1000 horas de exposição a
870 ºC, ocorre a aglomeração de precipitados Al2O3 para formar uma camada
interna essencialmente contínua de Al2O3. Isso minimiza a formação adicional
de óxido interno devido à formação de uma densa barreira de óxido do elemento
mais reativo da liga. Teoricamente, o óxido interno de uma liga homogênea
não deve ser interrompido se uma atividade constante de oxigênio é mantida
na interface metal-óxido. Além das heterogeneidades naturais da liga Mar-M200,
o contínuo enriquecimento em cromo na camada de óxido inicial provavelmente
causa o aumento de fração volumétrica de Al2O3 necessário para efetuar a
transição para a formação de camada de óxido Al2O3.
A exposição
da mesma liga Mar-M200 a 980 ºC por 100 horas produz apenas alguns óxidos
internos remanescentes e finalmente a 1100 ºC não é observado nenhum tipo
de óxido interno, mas a quantidade de Al2O3 na camada de óxido e a extensão
da zona esvaziada de gama linha aumentam. Em temperatura igual ou superior
a 980 ºC o aumento da taxa de difusão, ou talvez a dissolução da fase gama
linha, aumenta a concentração efetiva de alumínio na interface metal-óxido,
tornado mais favorável sua incorporação à camada de óxido do tipo II. O
fato de que traços de óxido interno são observados a 980 ºC reflete as heterogeneidades
da liga, mas também claramente indica o balanço existente entre a formação
da camada de óxido superior e inferior. Nesta liga se forma uma mistura
bastante heterogênea de fases. A identificação simultânea dos espinélios
NiCr2O4 e NiAl2O4 como parte dos óxidos destacados reflete heterogeneidades
grosseiras ou segregação dentro do material, já que esses óxidos são mutuamente
solúveis. Novamente, a assimilação desses óxidos heterogêneos em fases compatíveis
e de crescimento lento, com a formação eventual de uma camada interior contínua
de Al2O3, representa o máximo de resistência à oxidação.
A oxidação
de superligas de níquel revela uma cinética com taxas inicialmente elevadas
(inclinação da ordem de 1), seguida por um comportamento quase parabólico
(inclinação da ordem de 1/3 a 1/2) ou desaceleração em altas temperaturas.
Com a notável exceção da liga IN-100, que oxida 5 a 10 vezes mais rapidamente,
a semelhança entre as taxas de oxidação a 980 ºC e em temperaturas mais
baixas sendo menos pronunciada. Entretanto, a duração da taxa inicial parabólica
diminui com o aumento da temperatura. Uma verdadeira caracterização da cinética
de oxidação destas ligas é mascarada pela interação complexa que acontece
entre oxidação heterogênea, destacamento de óxidos, vaporização e formação
de subcamada de óxido, mas o método usual não avalia adequadamente estes
efeitos. Vapores condensáveis como CrO3 podem ficar retidos na seção fria
da câmara do reator e pesados continuamente para quantificar as perdas por
vaporização. Em microscopia, a vaporização dos óxidos é também indicada
pelo arredondamento dos cristais de óxidos superficiais [1].
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