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a) Cromo:
Resistência à Corrosão
As excelentes
propriedades das superligas de níquel em altas temperaturas (resistência
mecânica e resistência à corrosão) são obtidas mediante a adição de
determinados elementos de liga, que melhoraram muito as propriedades que
seriam obtidas apenas com a matriz austenítica (CFC) rica em níquel,
conhecida como fase gama. A adição de cromo melhora a resistência à
oxidação-corrosão em alta temperatura, mediante a formação de uma camada
passivante do óxido Cr2O3, que sendo estável e aderente, funciona como uma
verdadeira barreira que impede o avanço da corrosão, num mecanismo idêntico
ao encontrado nos aços inoxidáveis e semelhante ao que a formação do óxido
Al2O3 representa para as ligas de alumínio em baixas temperaturas [2].
Em teores inferiores a
20 % o cromo não contribui efetivamente para o aumento da resistência à
corrosão das superligas de níquel em altas temperaturas. Somente acima deste
teor a camada passivante de Cr2O3 adquire a espessura, a aderência, a
densidade e a consistência necessárias para impedir o avanço dos átomos de
oxigênio em difusão. Na faixa de 20 a 30 % de cromo a taxa de oxidação é
constante e equivale a cerce de 10 % da taxa encontrada no níquel puro
submetido às mesmas condições de oxidação [2].
Outra característica
importante é a aderência da camada protetora de óxido. O metal e a camada de
óxido possuem diferentes coeficientes de expansão térmica, e assim haveria a
possibilidade de fratura frágil da camada de óxido devido às tensões
térmicas, levando à separação da camada, se as temperaturas se alterarem em
relação à temperatura de formação do óxido. Esta separação da camada de
óxido exporia o metal à oxidação (corrosão) mais intensa, eliminando o
efeito de passivação. Entretanto, foi observado que a camada de Cr2O3 é
extremamente aderente, e assim a resistência à oxidação permanece mesmo
nessas condições cíclicas [2].
Apenas o cromo
apresenta esse efeito de aumentar a resistência à corrosão das superligas de
níquel, os demais elementos são adicionados basicamente com o propósito de
melhorar a resistência mecânica. Ligas Ni-Cr são monofásicas até um teor de
cromo da ordem de 35 %, enquanto as superligas de níquel são polifásicas.
Entretanto, o cromo não possui efeito endurecedor efetivo além do
endurecimento por solução sólida e de propiciar a formação de carbonetos
[2].
b) Alumínio,
Titânio, Nióbio e outros elementos: Fases gama linha e Gama duas linhas (endurecedoras)
PPor outro lado, a adição de alumínio e de titânio nas superligas de níquel
tem uma função diferente: esses elementos se combinam com o níquel para
formar a fase gama linha (Ni3(Al,Ti)), que é responsável pelo endurecimento
das superligas, de modo semelhante ao que ocorre nas ligas de alumínio
endurecíveis por precipitação, porém sendo muito mais estável do ponto de
vista termodinâmico, favorece a manutenção dessa elevada resistência
mecânica mesmo em altas temperaturas. Sendo assim, a resistência mecânica
das superligas de níquel é fortemente influenciada pelas características das
partículas de fase gama linha, como sua quantidade, tamanho médio, formato e
distribuição, uma vez que essas partículas, coerentes com a matriz, induzem
o aparecimento de distorções no reticulado da mesma, as quais estão
associadas a tensões elásticas que dificultam o movimento de discordâncias,
de modo muito semelhantes ao que ocorrer com as partículas coerentes de
segunda fase nas ligas de alumínio endurecíveis por precipitação (termicamente
tratáveis). Os precipitados de fase gama linha geralmente são muito finos e
assim só podem ser observados por microscopia eletrônica, de varredura e de
transmissão. Se formato mais comum é aproximadamente cúbico, entretanto
podem ser encontrados com outras morfologias, dependendo do ciclo
termomecânico ao qual a liga foi submetida [2].
Elementos que possuem tamanho de átomo muito diferente do tamanho do átomo
de níquel em geral são poderosos endurecedores por solução sólida. Se, além
disso, apresentam baixa solubilidade no níquel, então são poderosos
endurecedores através da formação de segunda fase. O tântalo e o nióbio são
poderosos endurecedores por solução sólida, ao passo que o molibdênio, o
tungstênio e o cromo também, embora em escala menor [2].
O alumínio é solúvel no níquel em altas temperaturas e o resfriamento rápido
mantém a solução sólida supersaturada à temperatura ambiente. O aquecimento
posterior em temperaturas mais baixas permite a precipitação controlada da
fase gama linha (Ni3Al). Esse efeito de endurecimento por precipitação
ocorre quando o teor de alumínio é de 5 a 12 %. Como a fase gama linha é
cúbica de face centrada do mesmo modo que a matriz gama, e a diferença entre
os parâmetros de rede é de apenas 0,5 a 1 %, aproximadamente, os
precipitados de fase gama linha são coerentes com a matriz gama. Acima de 5
horas de envelhecimento começa o coalescimento das partículas de fase gama
linha que leva à redução da dureza (superenvelhecimento) [2].
A forma (morfologia) do precipitado é determinada pela energia superficial
da interface gama / gama linha e pela energia elástica gerada pelo desajuste
dos reticulados das fases gama e gama linha, sendo determinada
primordialmente pela deformação do reticulado. Se esta deformação for
pequena, a morfologia que minimizará a energia superficial e a energia de
deformação por volume será a esférica. Entretanto, se a deformação do
reticulado for consideravelmente grande, a morfologia dos precipitados não
será esférica e sim cúbica [2]. Quando o desajuste de reticulados é de até
0,02 % os precipitados gama linha são esféricos, no caso de desajuste entre
0,5 e 1,0 % estes precipitados são cúbicos, e acima de 1,25 % assumem
formato de plaquetas [1].
Ao contrário da matriz gama, a segunda fase gama linha não amolece
significativamente com o aumento da temperatura, podendo até mesmo endurecer,
sendo essa a fonte da elevada resistência mecânica das superligas de níquel
em altas temperaturas. Entretanto, a fase gama linha apresenta dutilidade
muito inferior à da fase gama, razão pela qual a presença da segunda fase
não pode ser exagerada. Além disso, o efeito de endurecimento é maior devido
à dispersão dos precipitados gama linha [2].
Quanto á composição química da fase gama linha, esta pode variar com a
substituição parcial de átomos de níquel por átomos de cobalto, e pela
substituição dos átomos de alumínio por átomos de titânio (bastante comum e
na proporção de até 50 %) e em menor escala por átomos de nióbio, vanádio e
tântalo. Por outro lado, o molibdênio, o cromo e o ferro podem substituir
parcialmente tanto o níquel como o alumínio [1].
Em certas superligas níquel-cromo-ferro, como o Inconel 718, altos teores de
nióbio levam à precipitação da fase gama duas linhas (Ni3Nb), semelhante à
fase gama linha (Ni3(Al,Ti)). Quando em teores mais baixo, a adição de
nióbio aumenta o volume dos precipitados gama linha e a temperatura de
solubilização desta fase, levando seu efeito endurecedor a temperaturas
ainda mais altas. Embora seja adicionado em teores relativamente pequenos, o
nióbio é um importante elemento de liga para superligas como a 713C a Mar-M
200 e a SEL-15 [1].
O molibdênio se dissolve consideravelmente na fase gama linha nas ligas
isentas de titânio e até certo ponto nas ligas com elevada razão Ti/Al. O
molibdênio aumenta o parâmetro de rede do reticulado de fase gama linha, a
temperatura solvus e a fração em peso da fase gama linha. O tungstênio
também se incorpora à fase gama linha. Entretanto, esses elementos não se
concentram na fase gama linha e sim são encontrados em teores semelhantes
aos da composição química da liga, embora apresentem um considerável efeito
de endurecimento. A substituição parcial do níquel por outros elementos,
como o cobalto, por exemplo, reduz a solubilidade do alumínio e do titânio
na matriz gama. A adição do cobalto, assim como a do cromo e do ferro,
proporciona o aumento da fração volumétrica das partículas de fase gama
linha, mesmo mantendo-se os mesmos teores de alumínio e de titânio.
Entretanto esse fato não pode ser usado como recurso para um endurecimento
adicional, uma vez que a redução dos teores de cromo e de ferro aumenta a
dureza das ligas. Por outro lado, o cobalto é utilizado para facilitar o
trabalho a quente das superligas de níquel com altos teores de alumínio e de
titânio, uma vez que proporciona o aumento da solubilidade da fase gama
linha em temperaturas acima de 1100 ºC [1].
Quando a superliga de níquel é submetida a uma temperatura superior a cerca
de 60 % da temperatura de fusão (em K), ou seja a uma temperatura homóloga
de 0,6Tf, ocorre significativo coalescimento da fase gama linha, pois a esta
temperatura a energia térmica é suficiente para acelerar a difusão dos
átomos de soluto que leva ao crescimento dos precipitados de fase gama linha.
Esse crescimento favorece o movimento das discordâncias no maior espaço
livre existente entre as partículas maiores, amolecendo a liga. Nas ligas
níquel-cromo-titânio-alumínio o aumento do teor de cromo, de 10 para 37 %,
leva à redução do coalescimento da fase gama linha, devido à redução da
concentração de átomos de soluto (formadores de fase gama linha: titânio e
alumínio) na matriz gama e devido à redução das distorções associadas à
coerência dos precipitados gama linha, reduzindo a difusividade dos átomos
de soluto formadores de gama linha. O aumento das distorções associadas à
coerência dos precipitados, principalmente quando a razão entre os teores de
titânio e de alumínio é mais elevada, leva ao aumento da taxa de
coalescimento dos precipitados gama linha. Por outro lado, o coalescimento
da fase gama linha é retardado significativamente pela adição de cobalto,
molibdênio e por uma adição combinada de molibdênio e tungstênio. O aumento
do teor de nióbio de 2 para 5 % reduz a taxa de coalescimento dos
precipitados gama linha, apesar do aumento das distorções associadas à
coerência do precipitado. Isso se deve à concentração quase completa do
nióbio na fase gama linha, reduzindo assim a concentração de nióbio na
matriz gama e a sua difusividade, superando o efeito do aumento das
distorções de coerência dos precipitados. Não foi observado nenhum efeito do
boro e do zircônio na taxa de crescimento dos precipitados de fase gama
linha em ligas níquel-cromo-alumínio [1].
Mesmo após superaquecimentos cíclicos a dispersão fina de precipitados gama
linha é restaura quando a superliga é submetida a temperaturas normais de
serviço. Contudo, a perda de resistência à fluência durante o coalescimento
dos precipitados gama linha é muito dependente da fração volumétrica
percentual de fase gama linha. A liga M-252, com menor fração volumétrica
percentual de gama linha amolece mais rapidamente do que a liga Inconel 700,
que apresenta alto percentual de fase gama linha, e a sensibilidade da
tensão de escoamento a mudanças de tamanho das partículas de fase gama linha
é muito maior nas ligas mais diluídas. Sendo assim, as alternativas para
retardam o coalescimento são o aumento da fração volumétrica percentual de
fase gama linha e a adição de elementos como o nióbio e o tântalo, que se
apresentam muita partição e baixa difusividade [1].
A fase gama linha pode se transformar em outras fases Ni3X quando os teores
de titânio, nióbio ou tântalo forem suficientemente altos. Na verdade, numa
escala crescente de estabilidade termodinâmica, encontram, pela ordem, as
fases Ni3Al, Ni3Ti e Ni3(Nb,Ta). Apesar de previsão em contrário dos
diagramas de equilíbrio, quase todo o alumínio da fase Ni3Al pode ser
substituído por titânio, nióbio ou tântalo, possibilitando a formação de
fase gama linha metaestável, que é muito importante comercialmente. A
tradicional razão Ti/Al é de 1:1, mas a fase gama linha metaestável rica em
titânio pode se transformar em fase heta Ni3Ti hexagonal compacta. Isso
ocorre numa liga Ni-22%Cr, quando a razão Ti/Al aumenta para 5:1, embora o
tungstênio retarde esta transformação nessa liga. Esse efeito também foi
percebido quando a razão é de apenas 3:1. Alguns precipitados
intergranulares de fase heta surgem no Incoloy 901 após 2850 horas a 730 ºC,
mas não deterioram a resistência mecânica e a dutilidade. Por outro lado,
quando os precipitados de fase heta aparecem como células nos contornos de
grãos, reduz-se a resistência ao entalhe. Quando se precipitam sob a forma
de estruturas de Widmanstäteen entre os grãos, reduzem a resistência
mecânica, mas não a dutilidade. Há vários modos para retardam a
transformação de gama linha em heta, como por exemplo, a adição de traços de
boro, pois a segregação de equilíbrio do boro nos contornos de grãos retarda
a nucleação de células de fase heta, proporcionando um aumento de
resistência ao entalhe. A adição de alumínio retarda, ao passo que o aumento
do grau de deformação a frio acelera a formação de células de fase heta [1].
A fase gama duas linhas, cuja composição corresponde ao intermetálico
Ni3Nb, se forma em superligas de níquel nas quais os teores de nióbio e de ferro são mais elevados, como no caso da superliga de níquel Inconel 718. Essa fase possui estrutura cristalina ortorrômbica e seu efeito endurecedor é ainda mais forte do que o da fase gama linha [4].
c) Carbono:
Formação de carbetos
NO carbono está
presente nas superligas de níquel com a função básica de contribuir para o
endurecimento das mesmas, embora também possa estar presente devido à
dificuldade de remoção deste elemento durante o refino da liga . O carbono
reage com os elementos de liga que apresentam grande afinidade com este
elemento para formar carbetos, que são partículas com composição do tipo MC,
M23C6, M7C3 e M6C, ou seja fases em que a estequiometria apresenta algum
tipo de combinação de átomos de carbono (C) com átomos de algum metal (M)
que apresente grande afinidade pelo carbono, como por exemplo, o cromo, o
titânio, o molibdênio e outros. Estes carbetos são partículas que restringem
o movimento dos contornos de grãos em altas temperaturas, evitando ou
minimizando o amolecimento causado pelo crescimento de grão e pelo mesmo
motivo aumentam a resistência à fluência [2].
Diferentes tipos de
carbetos, no que se refere à sua estequiometria, podem se formar dependendo
da faixa de temperaturas à qual a liga é submetida. Os carbetos do tipo MC1
e MC2 possuem a mesma estrutura cristalina, porém parâmetros de reticulado
diferentes. Quando o material está na condição de fundido, tanto o carbeto
MC1 como o carbeto M23C6 estão presentes, assim como o boreto M3B2. Após o
envelhecimento em temperaturas relativamente baixas, surgem o carbeto MC2 e
a fase intermetálica sigma. A formação de carbetos apresenta um importante
efeito sobre as propriedades, principalmente na resistência à fluência,
porém esse efeito é variável, dependendo do tipo de liga e do tipo de
processamento da mesma. Em muitas superligas os carbetos estão presentes na
condição fundida e solubilizada, mas são instáveis, desaparecendo com o
envelhecimento. Por exemplo, o carbeto MC forma-se durante a solidificação e
é estável em altas temperaturas, mas não é estável em baixas temperaturas e
portanto começa a desaparecer quando é feito o envelhecimento. O carbeto
M23C6 está presente no intervalo de temperaturas mais baixas, mas não em
temperaturas mais altas (acima de 875 ºC). Uma reação muito comum é: MC +
Gama => M23C6 + Gama linha, que também pode ser descrita como: (Ti,Mo)C + (Ni,Cr,Al,Ti)
=> (Cr, Mo)23C6 + Ni3(Al,Ti). Quando se forma o carbeto M23C6, o teor de
cromo da fase gama se reduz, aumentando o percentual de alumínio e titânio
disponíveis para formar a fase gama linha. Ambos os tipos de carbetos se
formam nos contornos de grãos, mas o carbeto MC entra em processo de
decomposição, formando fase gama linha. Então os contornos de grãos ficam
decorados por partículas de fase gama linha e de carbetos [2].
A função dos carbetos
nas superligas é complexa e dinâmica. Nas superligas de níquel, ao contrário
das superligas de ferro e de cobalto, os carbetos se formam
preferencialmente nos contornos de grãos. Devido ao fato de que carbetos
formados com determinadas morfologias nos contornos de grãos apresentam
efeitos nocivos à dutilidade e à tenacidade das superligas, em geral o teor
de carbono deve ser controlado rigorosamente para não ultrapassar certo
nível, porém mesmo ligas com baixo teor de carbono, como o Nimonic 80A e o
Udimet 500, com cerca de 0,03 % de carbono, podem apresentar redução de
resistência à fluência e de dutilidade. Sendo assim, há um pouco de
controvérsia no que se refere á presença dos carbetos, no que diz respeito à
importância ou ao efeito prejudicial dessas partículas. Entretanto, há quase
uma unanimidade no que diz respeito à importância dos carbetos como
partículas que contribuem para aumentar a resistência à ruptura em altas
temperaturas. Adicionalmente, está bem claro que a morfologia dos carbetos
pode influenciar a dutilidade e que os carbetos podem influenciar a
estabilidade química da matriz através da remoção de elementos reativos.
Portanto, é fundamental compreender a importância do tipo, da composição
química e da morfologia dos carbetos de modo a minimizar o empirismo na
determinação da composição química dos carbetos e no tratamento térmico das
superligas [1].
Tipos de carbetos e
morfologias típicas: os carbetos mais comuns encontrados nas superligas são
dos tipos MC, M23C6, Cr7C3 e M6C. O carbeto MC geralmente apresenta uma
morfologia cúbica aleatória ou tipo “escrita”. O carbeto M23C6 apresenta
forte tendência a se formar nos contornos de grãos e geralmente aparece como
partículas volumosas descontínuas e irregulares, embora possa aparecer sob a
forma de plaquetas ou com formatos geométricos regulares. O carbeto M6C pode
se precipitar em blocos volumosos ou mais raramente como estruturas
aciculares de Widmanstäten, como ocorre na liga B-1900. Os carbetos do tipo
Cr7C3 se formam intergranularmente como partículas volumosas também. Embora
não haja dados definitivos que comprovem a hipótese, é recomendável que
partículas de M23C6 em contornos sem outros precipitados e M6C em estrutura
de Widmanstäten sejam evitados para não prejudicar a dutilidade e a
resistência à ruptura das superligas [1].
Os carbetos do tipo MC
são os mais refratários e se formam nas superligas pouco após a
solidificação. Eles surgem como partículas isoladas distribuídas
heterogeneamente através da superliga, freqüentemente entre as dendritas.
Praticamente não se observa orientação coerente com a matriz.. Estes
carbetos MC são fontes importantes de carbono para transformações que
ocorrem posteriormente por interação química. Estes carbetos primários
apresentam estrutura cristalina do tipo CFC (cúbica de face centrada), e
assim apresentam uma estrutura densa, compacta e que confere alta
resistência mecânica, sendo considerados um dos compostos mais estáveis
encontrados na natureza. Formam-se com uma simples combinação de átomos de
carbono com átomos de metais reativos e refratários, apresentando uma
estequiometria do tipo TiC ou TaC. Existe uma ordem preferencial para a
formação desses carbetos com estabilidade decrescente: TaC, NbC, TiC e VC.
Essa ordem não é a mesma estabelecida pela termodinâmica (condições de
equilíbrio), que seria: TiC, TaC, NbC e VC [1].
Evidentemente os
átomos de metais (M) podem substituir parcialmente uns aos outros, como
ocorre na formação do carbeto misto (Ti,Nb)C, por exemplo. Entretanto, os
elementos menos reativos, como o molibdênio e o tungstênio, principalmente,
podem também substituir os átomos de outros metais nestes carbetos. Por
exemplo, nas ligas U-500, M-252 e René 77 se encontram carbetos do tipo (Ti,Mo)C.
No caso do René 77 a análise química dos carbetos revelou uma estequiometria
do tipo (Ti0,8Mo0,2)C, contendo adicionalmente traços de níquel e cromo. A
mudança na ordem de estabilidade mencionada anteriormente se deve à
substituição parcial de outros átomos por átomos de tungstênio e de
molibdênio, o que enfraquece as forças de ligação atômica nos carbetos MC,
levando à ocorrência de reações de degeneração desses carbetos, que
favorecem a formação dos carbetos do tipo M23C6, que são os mais estáveis
nas ligas submetidas a tratamento térmico ou condições de serviço.
Entretanto, isso só ocorre em temperaturas superiores a 815 ºC: o molibdênio
e o tungstênio estabilizam os carbetos MC em temperaturas de até 815 ºC, mas
são muito menos efetivos nessa estabilização em temperaturas da ordem de 980
ºC. A adição de nióbio e de tântalo tende a contrabalançar esse efeito. As
ligas mais modernas que contêm altos teores de tântalo e de nióbio contêm
carbetos do tipo MC que não se dissolvem facilmente durante tratamento
térmico de solubilização na faixa de temperaturas de 1200 a 1260 ºC.
Carbetos desse tipo, presentes na liga Mar-M200 foram submetidos a análise
química, revelando estequiometria aproximada do tipo (Ti0,53Nb0,31W0,16)C
[1].
Carbetos Cr7C3 são
encontrados como partículas volumosas de formato irregular em ligas simples
com baixos teores de cromo e baixos teores de elementos reativos e
refratários. Em geral não são muito estáveis em superligas mais complexas,
nas quais se formam carbetos M7C3 que durante o envelhecimento se
transformam em carbetos M23C6 [1].
Por outro lado,
carbetos do tipo M23C6 são encontrados em grande quantidade nas superligas
que apresentam elevados teores de cromo. Estes carbetos se formam durante
serviço ou tratamento térmico em baixas temperaturas (760 a 980 ºC), tanto a
partir da degeneração dos carbetos MC quanto do carbono solúvel residual
existente na matriz da liga. Embora geralmente presentes nos contornos de
grãos, esses carbetos podem ser encontrados também ao longo dos contornos de
maclas, de falhas de empilhamento e nas extremidades de maclas (estrutura em
“zíper”). Na superliga Mar-M 200 os carbetos M23C6 são encontrados como
plaquetas paralelas aos planos [110] da austenita dispostas nos contornos de
grãos mas que podem ser inicialmente coerentes. Os carbetos M23C6 possuem
uma estrutura cúbica complexa, que sem os átomos de carbono se aproximariam
muito da fase TCP sigma. Na verdade a coerência entre o carbeto M23C6 e a
fase sigma é acentuada e podem ser encontradas plaquetas de fase sigma
nucleadas em partículas de carbetos M23C6. Quando o tungstênio e o
molibdênio estão presentes, a composição aproximada do carbeto é
Cr21(Mo,W)2C6, porém o níquel, o cobalto e o ferro podem substituir
parcialmente esses elementos no carbeto, assim como outros elementos
refratários. Os carbetos M23C6 influem muito nas propriedades das superligas
de níquel. Sua característica marcante de localização nos contornos de grãos
promove um significativo efeito na resistência à ruptura, através da
inibição do deslizamento de contornos de grãos. Entretanto, eventualmente a
ruptura se inicia tanto pela fratura dessas mesmas partículas de carbetos
M23C6 quanto pela decoesão da interface gama-M23C6. Em certas ligas são
encontradas estruturas celulares de M23C6, que no entanto podem ser evitadas
por tratamento térmico e por controle de composição química. Estruturas
celulares de carbetos M23C6 favorecem a iniciação de ruptura prematura das
superligas de níquel.
Carbetos M6C se formam
em temperaturas mais elevadas, da ordem de 815 a 980 ºC. São carbetos
semelhantes aos do tipo M23C6, mas geralmente aparecem quando os teores de
elementos refratários são elevados. Os carbetos M6C possuem uma estrutura
cristalina cúbica complexa. Quando a superliga contém mais do que cerca de 6
a 8 % atômicos de molibdênio ou de tungstênio (como nas ligas M-252 e René
41), os carbetos M6C se formam como precipitados localizados nos contornos
de grãos, porém geralmente junto com os carbetos M23C6. Ambos os tipos de
carbetos podem ser encontrados nas ligas Mar-M 200, B-1900 e René 80.
Composições estequiométricas típicas dos carbetos M6C são (Ni,Co)3Mo3C e
(Ni,Co)2W4C. O silício também pode ser encontrado nesses carbetos, até mesmo
em teores da ordem de 9 %, como no caso da liga Mar-M 200. Outros tipos de
composição que podem ser encontradas são (Ni,Co,Si)5(W,Cr)C e
(Ni,Co,Si)3,5(W,Cr)2,5C. Entretanto, há a possibilidade de variações nessa
fórmula básica, desde M3C até M13C, dependendo dos teores de elementos de
liga encontrados na matriz. Na liga Hasteloy X, os carbetos M6C variam de
composições do tipo M2,48C = (Mo0,91Ni0,90Cr0,50Fe0,17) até M13,25C =
(Mo6,34Ni5,73Co0,69Fe0,49)C. Sendo assim, carbetos do tipo M6C se formam
quando o molibdênio ou o tungstênio substituem o cromo em outros tipos de
carbeto, e ao contrário da composição química rígida dos carbetos M23C6, a
composição dos carbetos M6 pode variar mais amplamente. Como os carbetos M6C
são mais estáveis em altas temperaturas que os carbetos M23C6, os carbetos
M6C são mais benéficos no que diz respeito à sua atuação como obstáculos ao
movimento dos contornos de grãos, permitindo melhor controle do tamanho de
grão [1].
Reações envolvendo
carbetos – Durante o tratamento térmico ou a operação em serviço das
superligas, os carbetos MC podem se decompor lentamente, liberando carbono,
o qual participa de importantes reações, e esse processo continua ao longo
de toda a vida útil do material. A reação dominante envolvendo carbetos é a
da formação de M23C6 do seguinte modo: MC + Gama = M23C6 + Gama linha, ou: (Ti,Mo)C
+ (Ni,Cr,Al,Ti) = Cr21Mo2C6 + Ni3(Al,Ti). Estas reações começam a ocorrer a
temperaturas em torno de 980 ºC, mas não correm abaixo de 760 ºC. Em poucos
casos podem ser reversíveis. O carbeto M6C se forma de modo semelhante: MC +
Gama = M6C + Gama linha ou: (Ti, Mo)C + (Ni, Co, Al, Ti) = Mo3(Ni,Co)3C +
Ni3(Al,Ti). Posteriormente os carbetos M6C e M23C6 interagem para formar o
outro tipo de carbeto: M6C + M linha = M23C6 + M duas linhas, ou:
Mo3(Ni,Co)3C + Cr = Cr21Mo2C6 + (Ni, Co, Mo), dependendo da liga. Por
exemplo, as ligas René 41 e M-252 podem ser tratadas termicamente para gerar
MC e M6C inicialmente. Então, um longo tempo de exposição térmica causa a
conversão do M6C para M23C6. Por outro lado, na liga Mar-M 200 o M6C pode
ser formado a partir de M23C6. O tipo de átomos de elementos refratários
presentes na liga podem controlar a reação. Adicionalmente, nas ligas mais
simples pode ser observada a conversão de Cr7C3 para M23C6. Estas reações
envolvendo carbetos produz carbetos mais simples em várias condições, porém
geralmente localizados nos contornos de grãos. Destas reações possivelmente
a mais benéfica, e a que controlada em muitos tratamentos térmicos, é a
primeira (a que gera M23C6 e gama linha). Ambas as partículas volumosas de
carbetos e as partículas de fase gama linha são importantes do ponto de
vista microestrutural e de propriedades mecânicas. Como visto anteriormente,
estes carbetos são importantes para inibir o deslizamento de contornos de
grãos, e as partículas de fase gama linha geradas pela mesma reação os
envolve, conferindo aos contornos de grãos uma camada que permite maior
resistência à fluência. Em algumas ligas mais antigas os carbetos M23C6 eram
encontrados em formato celular e não como partículas volumosas. Este tipo de
morfologia deve ser evitado, uma vez que reduz a dutilidade e a resistência
mecânica. Entretanto, ligas que apresentam grande quantidade de partículas
gama linha nos contornos de grãos parecem ser resistentes à ocorrência desse
tipo de fenômeno. Sendo assim, as partículas de fase gama linha localizadas
nos contornos de grãos são de grande importância para bloquear o crescimento
de células de M23C6. A formação de carbetos M23C6 reduz o teor de cromo
disponível na matriz gama. Isso aumenta a solubilidade da fase gama linha
próxima aos contornos, fazendo com que surjam zonas isentas de fase gama
linha nestas regiões no caso de algumas ligas, como, por exemplo, a
superliga Inconel X-750. Evidentemente o carbono está onipresente em solução:
a temperaturas da ordem de 595 a 760 ºC excede-se seu limite de solubilidade
durante o resfriamento. Já foram observados exemplos de partículas finas de
M23C6 precipitando-se diretamente em falhas de empilhamento e outros tipos
de defeitos típicos, a partir da reação: (Gama) = M23C6 + Gama, ou: (Cr,Mo,C)
= Cr21Mo2C6. O carbono pode deixar a matriz lentamente através da seguinte
seqüência: TiC = M7C3 = Cr23C6 = Sigma [1].
Carbetos após
exposição térmica por longos tempos: Em temperaturas críticas para a
estabilidade da matriz (gama) e nas quais os contornos de grãos se tornam
relativamente estáveis, os carbetos MC e M23C6 são as principais fases de
equilíbrio. Baixos teores de cromo e altos teores de nióbio, tântalo,
molibdênio, tungstênio e ferro estabilizam os carbetos MC e aumentam a
dutilidade. Uma exceção é a liga M-252 com 10 % de molibdênio e 2,6 % de
titânio, na qual se formam carbetos do tipo M6C. Teores mais altos de
titânio na liga René 41 reduz a formação de carbetos M6C e leva à ocorrência
da reação expressa anteriormente. Os carbetos Cr7C3 são encontrados somente
na superliga básica níquel-cromo-titânio-alumínio Nimonic 80A, em
temperaturas iguais ou superiores a 1000 º C. Adições de cobalto (Nimonic
90), molibdênio (Waspaloy), tungstênio ou nióbio (Inconel X-750) removem
essa fase, que nunca é encontrada em superligas de alta resistência mecânica
tais como B-1900, TRW VIA, René 95 e outras [1].
Em temperaturas da
ordem de 980 ºC, os carbetos MC, M6C e M23C6 são fases de pseudo-equilíbrio
em superligas diferentes da Nimonic 80A. Altos teores de cromo, titânio,
alumínio e tântalo favorecem a formação de carbetos M23C6, ao passo que
elevados teores de molibdênio e tungstênio favorecem a formação de M6C,
enquanto altos teores de nióbio e tântalo favorecem a formação de MC. Em
períodos ainda mais longos do que 5000 horas, e quando a temperatura de
serviço aumenta, ocorre redução lenta e gradativa do teor de carbono das
superligas de níquel. Após exposições térmicas muito prolongadas, ligas como
a Udimet 500 (0,05 % de carbono) parecem ter perdido todo MC [1].
d) Boro: formação
de boretos
OO boro geralmente
está presente em teores de 50 a 500 ppm nas superligas de níquel e é um
ingrediente essencial na fabricação destas ligas. Geralmente o boro se
localiza nos contornos de grãos, onde reduz a tendência ao rasgamento dos
contornos durante o carregamento que causa a ruptura. Por exemplo, na liga
Udimet 700 mais de 120 ppm de boro reagem para formar dois tipos do boreto
M3B2, dependendo do ciclo térmico ao qual a liga é submetida. Um dos tipos
de boreto tem composição química com estequiometria aproximada de
Mo0,48Ti0,07Cr0,39Ni0,03Co0,03)3B2, enquanto a do outro tipo é
Mo0,31Ti0,07Cr0,49Ni0,06Co0,07)3B2. Os boretos se caracterizam por serem
partículas duras e refratárias, observadas somente nos contornos de grãos. A
morfologia dessas partículas varia entre o tipo massivo/volumoso, e o
formato em meia-lua (crescente). Freqüentemente parecem crescer de um
contorno de grão para o interior de um grão. Os boretos atuam como fontes de
boro para os contornos de grãos [1].
e) Elementos que
podem formar fases indesejáveis (delta, sigma, mi e Laves)
Em certas ligas nas
quais a composição química não tenha sido controlada cuidadosamente, podem
surgir fases indesejáveis que comprometem as propriedades mecânicas do
material, principalmente durante tratamentos térmicos ou operação em serviço.
Entre estas fases podemos mencionar a fase delta e as chamadas fases TCP (do
inglês “Topologically Close-Packed Phases, ou, em português: fases
topologicamente compactas). Entre as fases TCP, basicamente compostos
intermetálicos, nas superligas de níquel sobressaem as fases sigma, um e
Laves [1].
As fases TCP se constituem pela formação de camadas compactas de átomos em
forma de redes de “kagome” (textura em “ziguezague” de cestos) alinhadas com
os planos octaédricos da matriz CFC gama (austenita). Estas fases nocivas
geralmente se apresentam como plaquetas finas que freqüentemente se nucleiam
nas partículas de carbetos presentes nos contornos de grãos [1].
Embora as partículas
de fases TCP, como a fase sigma, pareçam crescer diretamente através de
partículas de fase gama linha, é mais lógico que se formem a partir da
matriz gama, já que a fase gama linha e os carbetos se precipitam
primeiramente. Sua composição estequiométrica geral é dada pela fórmula (Cr,Mo)x(Ni,Co)y,
sendo que x e y podem variar entre 1 e 7. Antes de terem sua presença
confirmada experimentalmente, as partículas de fase sigma eram confundidas
com partículas de fase gama linha (Ni3Ti) [1].
A fase sigma e outras
fases similares, como a mu e a Laves, apresentam um efeito específico e
nocivo nas propriedades das superligas de níquel. Sua morfologia em forma de
plaquetas se constitui numa fonte preferencial de iniciação e propagação de
trincas, levando à fratura frágil em baixa temperatura, do mesmo modo que
ocorre em aços inoxidáveis ferríticos contendo fase sigma. Entretanto,
talvez de importância ainda maior é o seu efeito na resistência à ruptura em
alta temperatura. Estas fases contêm elevados teores de metais refratários,
extraídos da matriz gama, causando o amolecimento da superliga de níquel.
Também a fratura em alta temperatura ocorre de modo nocivo ao longo das
plaquetas de fase sigma, em vez de ocorrer ao longo dos contornos de grãos
[1].
Existe uma relação
interessante entre os carbetos dos tipos M23C6 e as fases TCP em superligas
de níquel com significativos teores de molibdênio e tungstênio. À medida que
os teores de molibdênio e tungstênio aumentam para níveis da ordem de 7 % em
massa, além da formação dos carbetos M23C6, ocorrerá também a formação dos
carbetos M6C, que pode substituir completamente os carbetos do tipo citado
anteriormente. Além disso, quando o teor de molibdênio é muito alto, aumenta
a tendência à formação de fases sigma e mu. É importante ressaltar que a
estrutura cristalina do carbeto M23C6 é muito semelhante à estrutura
cristalina da fase sigma, ocorrendo o mesmo tipo de semelhança entre o
carbeto M6C e a fase um [1].
A fase sigma foi
descoberta no início dos anos 1960 na liga IN-100 e logo foi percebida a
considerável degradação de propriedades como resistência à tração e à
ruptura causada pela presença dessa fase. Posteriormente o mesmo efeito foi
registrado em outras superligas de níquel. Desde então começaram os esforços
no sentido de controlar e minimizar a presença dessa fase, geralmente
através de um rigoroso controle de composição química, como o que foi feito
de modo muito bem sucedido com a liga IN-100 [1].
Além da fase sigma,
também a fase um e a fase R podem aparecer sob a forma de partículas
intermetálicas muito duras, que prejudicam sensivelmente a dutilidade das
superligas de níquel. A precipitação dessas fases duras deve ser evitada nas
superligas, por vários motivos descritos a seguir. Do mesmo modo, deve ser
evitada a precipitação das fases Laves, associadas à presença de impurezas
como o silício. Os efeitos das fases Laves sobre as propriedades mecânicas e
químicas das superligas de níquel são muito semelhantes aos das fases
quaternárias e duras anteriormente mencionadas [1].
Estas fases TCP se
caracterizam pela presença de um ou mais elementos eletropositivos, como o
cromo e o molibdênio, por exemplo, e um elemento eletronegativo, como o
níquel, o cobalto e o ferro, entre outros. Por esse motivo essas fases TCP
duras são conhecidas pela sua natureza eletrovalente. Enquanto na fase sigma
ocorre uma predominância de elementos como cromo, ferro e níquel, na fase mu
predominam alguns outros elementos, como o cobalto e o molibdênio, mas
também o ferro. Outra diferença entre estas duas fases é que, ao passo que a
fase sigma se forma a partir de elementos com tamanho de átomos muito
próximos, a fase mu se forma a partir de elementos com tamanho de átomos
muito diferentes. Por outro lado, a fase Laves se caracteriza por uma
composição química estequiométrica do tipo A2B, como Co2Mo ou Co2Ta, e é
nesse tipo de fase o fator diferença de tamanho de átomos é muito mais
importante do que o aspecto da eletrovalência.
O reticulado
cristalino dessas fases TCP caracteriza-se por ser bastante complexo, com
camadas compactas de átomos separadas umas das outras por distâncias
interatômicas relativamente grandes. No caso da fase sigma, por exemplo, as
camadas compactas de átomos são separadas uma das outras por átomos maiores,
formando um aspecto de sanduíche e desenvolvendo assim uma característica
topológica. Por esse motivo essas fases são conhecidas como TCP (topologicamente
compactas). Por outro lado, fases do tipo A3B, como a fase gama linha, por
exemplo, caracterizam-se por serem compactas em todas as direções, motivo
pelo qual são conhecidas como fases geometricamente compactas (GCP ou
“geometrically close packed” em inglês).
A célula unitária da
fase sigma, que contém 30 átomos, é estruturalmente muito semelhante ao
carbeto M23C6 comum formado na maioria das superligas de níquel.
Geometricamente, se fosse possível remover todos os átomos de carbono do
reticulado da fase sigma, bastaria um pequeno reajuste nas relações entre os
átomos remanescentes para que aquela estrutura se transformasse na estrutura
da fase sigma. Como a fase M23C6, freqüentemente com a composição Cr21Mo2C6,
contém muitos dos átomos de cromo e de molibdênio necessários para a
formação da fase sigma, essa relação se torna importante. Do mesmo modo,
existe considerável coerência entre os reticulados das fases sigma e M23C6,
de modo que freqüentemente a fase sigma se nucleia a partir da fase M23C6.
Além disso, já foi observado que a descarbonetação da fase M23C6 pode levar
à formação da fase sigma.
O mesmo princípio pode
ser aplicado à fase Mu, cuja estrutura cristalina apresenta grande
semelhança com a do carbeto M6C. Nas ligas que tendem a apresentar formação
de carbetos M6C, teores excessivos de molibdênio e de cromo podem levar
preferencialmente à formação de fase Mu em vez de fase sigma, embora isso
não seja uma regra inevitável.
Sendo assim, se a
composição química não for cuidadosamente controlada, muitas ligas nas quais
se formam os carbetos M23C6 poderão apresentar também fase sigma (como as
ligas N-115, U-700 e IN-100), enquanto ligas que apresentam tendência de
formar carbetos M6C (como as ligas M-252 e René 41), podem conter fase Mu.
Por outro lado, ainda não foi observada relação semelhante entre fase Laves
e algum tipo de carbeto presente nas superligas de níquel.
Quase sempre nas
superligas de níquel as fases TCP apresentam morfologia de plaquetas, que
evidentemente se mostram como agulhas no plano bidimensional de imagens
microestruturais. Essa morfologia prejudica as propriedades mecânicas das
superligas. Em geral as fases TCP se nucleiam próximo aos contornos de grãos,
regiões nas quais é maior a concentração de elementos como cromo e
molibdênio, que favorecem a formação destas fases. Camadas de fase sigma
podem ser encontradas como substrato sob revestimentos em superligas
revestidas. Entretanto, em ligas adequadamente revestidas, a concentração de
elementos altamente reativos se restringe à camada interfacial do
revestimento, evitando o crescimento da fase sigma. Nas ligas cuja
composição química favorece a formação de fases TCP, estas fases com
morfologia de plaquetas podem estar presente em toda a microestrutura da
liga.
A nucleação de fase
sigma freqüentemente ocorre a partir de partículas de carbetos, entretanto,
a fase sigma cresce principalmente a partir da matriz. Partículas de fase
gama linha podem até estar associadas com esse processo, mas provavelmente
não contribuem quimicamente para a formação de fase sigma. De fato, ao que
parece, as plaquetas de fase sigma, ao crescerem através da liga, “empurram”
as partículas de fase gama linha residual para determinadas regiões, embora
“consumam” a matriz gama, mas não gama linha.
As fases TCP não são
as únicas que se cristalizam sob a forma de plaquetas nas superligas de
níquel de matriz austenítica. Também é comum observar a precipitação de
nitretos e de carbetos M23C6 em forma de plaquetas ou aproximadamente
plaquetas. Entretanto, as fases TCP sempre aparecem como plaquetas bem
definidas. Observadas em microscópio ótico não apresentam nenhuma cor
característica, ao contrário dos nitretos, que apresentam coloração rosada.
Os carbetos M23C6 freqüentemente se precipitam ao longo de bandas de
deslizamento, falhas de empilhamento ou em contornos de maclas, com formato
linear, podendo ser confundidos com partículas de fase sigma. Entretanto,
com aumentos maiores é possível verificar que são partículas curtas e
individualmente alinhadas, com menos paralelismo. São conhecidas
eventualmente como “ossos de cachorro”. É possível identificar e separar as
partículas de fase sigma com o uso de muitas das técnicas já utilizadas
rotineiramente.
Os efeitos negativos
da fase sigma em forma de plaquetas sobre as propriedades mecânicas das
superligas de níquel já são bastante conhecidos, porém é possível supor que
partículas massivas e volumosas de fase sigma com formatos bem diferentes
não sejam tão nocivas assim às propriedades mecânicas destas ligas. E já
foram observadas em algumas superligas de níquel partículas massivas e
volumosas de fases TCP. Também já foram observadas partículas de fase sigma
associadas a partículas de carbetos M23C6 as quais formam interfaces
coerentes, e também à fase gama linha em contornos de grãos. Na liga N-115,
por exemplo, as plaquetas de fases sigma e M23C6 têm formatos idênticos,
porém colorações diferentes. Já foram feitas tentativas de gerar partículas
volumosas em bloco de fase sigma em algumas superligas de níquel, com o
objetivo de aumentar a resistência mecânica, mas ainda não foram relatadas
evidências de sucesso.
No tocante ao efeito
das fases TCP sobre as propriedades mecânicas das superligas de níquel, de
um modo geral e praticamente repetitivo, esse efeito tem se revelado
desastroso. O efeito mais temido sem dúvida é a redução da resistência à
ruptura em altas temperaturas, acompanhada por simultânea redução de
dutilidade. Efeitos semelhantes foram encontrados em ligas contendo teores
de médios a elevados de fases Mu e Laves. Entretanto, esse efeito negativo,
evidenciado em ligas como IN-100, U-700, N-115, Astroloy e AF-1753 quando a
composição química não foi cuidadosamente controlada, pode não ocorrer em
outras ligas de níquel, como a M-252 submetida a longo tempo de serviço em
alta temperatura, que apesar de conter fase Mu, não apresentou redução de
resistência à ruptura. Entretanto, deve ser ressaltado que muitos
fabricantes de superligas de níquel têm utilizado técnicas de correção de
composição química, que evitam o aparecimento das fases TCP. Na liga IN-100,
entretanto, já foi claramente evidenciado que o aumento do teor de fase
sigma leva à redução da resistência à ruptura desta liga após exposição de
2500 horas sem aplicação de tensão, além da redução de dutilidade com o
aumento do teor de fase sigma.
A fase sigma, além de
reduzir significativamente a resistência à tração das superligas de níquel,
reduz sua dutilidade para valores praticamente nulos. Isso já foi
evidenciado em várias ligas, como, por exemplo, a liga IN-100. A fase sigma
se forma principalmente em temperaturas da ordem de 840 a 925 ºC na liga
IN-100 fundida, devido à falta de homogeneidade na composição química da
mesma. A aplicação de tensões também favorece a precipitação de fase sigma
durante a estabilização térmica de uma liga, como, por exemplo, a INCO-713C.
Entretanto, na liga IN-100 esse mesmo efeito só ocorre a 815 ºC, mas não a
870 ºC, havendo um certo valor ótimo de tensão aplicada para o qual a
formação de fase sigma ocorre.
Alguns mecanismos levam à diminuição da resistência à ruptura das superligas
de níquel causada pela presença da fases TCP como a fase sigma:
1 – Plaquetas frágeis
de fase sigma originadas nos carbetos localizados nos contornos de grãos
possuem a morfologia ideal para favorecer a iniciação e propagação de
fratura, ziguezagueando de uma plaqueta para outra, característica que foi
denominada fratura intersigmática.
2 – Fases TCP contêm grandes quantidades de elementos refratários, como
cromo, molibdênio ou tungstênio, que estão presentes na fase sigma em teores
médios de aproximadamente 50 % em átomos. Estes elementos são absorvidos da
matriz e se concentram na fase sigma, apresentando um efeito fragilizante.
Embora esses elementos refratários sejam importantes endurecedores por
solução sólida, esse efeito é superado pelo efeito de fragilização. Em
algumas ligas experimentais, como a X-40, predomina o efeito fragilizante,
devido aos teores muito altos de cromo e tungstênio, mesmo estando a fase
sigma presente como blocos volumosos e não plaquetas, ao passo que em outras
ligas, como a UMC0-50, a fase sigma em blocos apresenta realmente um efeito
endurecedor.
3 – Com relação ao tamanho de grão, a fase sigma poderia dividir os grãos em
seções mais finas, resultando em perda de resistência mecânica, porém isso
somente ocorre quando as plaquetas não atravessam completamente os grãos
originais.
4 – A fase sigma apresentaria efeitos químicos, ao modificar o balanço
químico na matriz, alterando determinados aspectos como o desajuste de
reticulado gama – gama linha, promovendo redução de resistência mecânica
[1].
Fase
Delta
Todas as
ligas níquel-ferro endurecidas pela fase gama duas linhas, como, por exemplo,
a liga 718, também são suscetíveis à formação de fase delta ou formação da
fase ortorrômbica Ni3Nb. Assim como a fase heta, a fase delta pode se formar
durante processamento e tratamento térmico ou durante serviço. A fase delta
em plaquetas pode ter uma relação e orientação de planos cristalográficos
com o reticulado da matriz, mas também pode ocorrer sob a forma de glóbulos
aleatoriamente orientados como, por exemplo, nos contornos de grãos da
matriz gama na liga 718. Não há evidência de formação de fase delta com
aspecto celular nas ligas comerciais endurecidas pela fase gama duas linhas
(Ni3Nb), mesmo após longo tempo em serviço em temperaturas relativamente
altas. Entretanto, em ligas experimentais como a Fe-35Ni-15Cr-5Nb-0,08C já
foi observada a presença de fase delta globular após envelhecimento a 700 ºC
e em outras ligas do sistema à base de ferro e níquel em intervalos de
temperaturas próximos. Porém em temperaturas mais altas, acima de 750 ºC,
prevalece a formação plaquetas intergranulares de fase delta em vez de se
formar fase delta celular.
Em todos
os casos relatados de formação de fase delta celular, as ligas não continham
inibidores como boro e alumínio. Também em todos esses casos o tratamento
térmico consistiu em solubilização a 1150 ºC e resfriamento rápido, sendo
bastante diferente do tratamento tradicional de solubilização de ligas
comerciais de níquel e ferro contendo nióbio, como, por exemplo,
solubilização a 955 ºC por 1 hora seguida por resfriamento ao ar no caso da
liga 718. Ainda não há conhecimento sobre a transformação gama duas linhas
para delta tão amplo quanto o que já existe sobre a transformação gama linha
para heta nas superligas à base de níquel e ferro.
Embora se saiba que a formação excessiva de fase delta pode prejudicar a
resistência mecânica de uma superliga de níquel endurecida pela fase gama
duas linhas, ao consumir elementos que contribuem para a formação das fases
endurecedoras, o tratamento térmico “convencional” para uma dessas ligas, no
caso a 718, é feito a temperaturas nas quais ocorre a precipitação da fase
delta globular em contornos de grãos, levando a uma condição ótima de
resistência à ruptura e dutilidade. De modo semelhante, um tratamento
térmico que leve à precipitação controlada de fases heta e delta nos
contornos de grãos da liga 706 melhora as propriedades de resistência à
ruptura e dutilidade. Acredita-se que em ambas as ligas (706 e 718) a
melhoria de propriedades mecânicas obtida através da formação de fases delta
e heta globulares (ao invés de plaquetas) se deve a um mecanismo de inibição
do deslizamento de contornos de grão (de longo alcance) pelas partículas
presentes nos contornos de grãos.
A
formação de grandes quantidades de fase delta grosseira durante serviço pode
causar degradação de propriedades, em comparação com a fase gama duas linhas
mais fina. A temperatura mínima para a formação rápida da fase delta é
provavelmente inferior à temperatura de formação da fase heta em plaquetas
ou estrutura de Widmanstätten em muitos tipos de ligas, e a fase gama duas
linhas parece ser menos estável do que a fase gama linha. Sendo assim,
temperaturas de serviço superiores a aproximadamente 650 ºC devem ser
evitadas no caso de uso de ligas níquel-ferro suscetíveis à formação de fase
delta. Contudo, algumas ligas propensas à formação de fase heta podem ser
utilizadas em temperaturas mais altas. A menor estabilidade da fase gama
duas linhas, em comparação com a fase gama linha, pode ser explicada pelas
maiores distorções de coerência associadas à formação da fase gama duas
linhas. Entretanto, essas observações não são válidas para a fase heta
celular que se forma em algumas ligas níquel-ferro endurecidas pela fase
gama linha. Por outro lado, a formação de fase heta celular pode ser evitada
por um rigoroso controle de composição química e cuidados durante o
processamento termomecânico da liga. Elevados teores de silício e de nióbio
favorecem a formação de fase delta, ao passo que altos teores de alumínio e
de tântalo minimizam a presença de fase delta.
De um
modo geral, o aumento do teor de ferro nas superligas de níquel leva à
diminuição das temperaturas de solubilidade das fases que podem se
precipitar em temperaturas mais baixas, aumenta a susceptibilidade à
formação de fases heta e delta, e também de fases TCP como sigma, Mu, Laves
e Ksi. Além disso, o maior teor de ferro induz a substituição de fase gama
linha por fase gama duas linhas como precipitado endurecedor nas ligas com
altos teores de nióbio, altera o desajuste de reticulado matriz-precipitado,
já que o ferro possui diâmetro atômico maior do que o do níquel e reduz a
temperatura de solubilidade dos precipitados endurecedores, fazendo com que
a temperatura de serviço potencial da liga diminua de 1150 ºC (ligas à base
de níquel) para 815 ºC (ligas níquel-ferro) [1].
Fase
Heta
As
superligas de níquel-ferro endurecidas pela fase gama linha são todas
suscetíveis à formação da fase heta de estrutura cristalina hexagonal
compacta (HCP). Esta fase pode se formar por dois modos distintos: durante o
processamento termomecânico ou durante serviço. Pode apresentar dois tipos
diferentes de morfologia: plaquetas intragranulares com aspecto de estrutura
de Widmanstätten que se formam a partir da fase gama linha, e em formato
celular nos contornos de grão, apresentando aspecto semelhante ao da perlita
nos aços.
O
processamento para formar pequenas quantidades de fase heta não é novidade.
Durante muitos anos a liga A-286 foi processada para a obtenção de grãos
muito finos, através do forjamento final em temperaturas próximas à
temperatura solvus da fase heta, então solubilizada em temperaturas pouco
mais baixas do que a temperatura solvus da fase heta, ou seja, cerca de 900
ºC por 2 horas e resfriamento em óleo, e depois envelhecida a 720 ºC. Este
procedimento permite obter grãos mais finos e melhor combinação de
proporiedades de tração com dutilidade em ruptura a 650 ºC, do que o
tratamento de solubilização a 980 ºC por 1 hora seguida por resfriamento em
óleo e depois envelhecimento, que reduz a vida útil em carregamento por
ruptura. A morfologia da fase heta, observada após esse processo, segue
geralmente um padrão de plaquetas intragranulares nas vizinhanças de
contornos de grãos, de acordo com uma relação de orientação cristalográfica
do tipo {0001} heta // {111} gama ; <1210> heta // <110> gama. Após este
mesmo processo pode ser observada parte da fase heta presente como uma
estrutura celular. Entretanto, é mais freqüente a ocorrência de fase heta
celular em ligas como a A-286 somente após aquecimento prolongado na faixa
de temperaturas de 600 a 850 ºC.
A fase heta celular aparece na liga A-286 e em outras ligas ferro-níquel,
como parte de uma estrutura lamelar coerente e alternada de lamelas de fases
heta e gama, que se originam nos contornos de grãos com relação de
orientação aleatória com o grão dentro do qual ocorre o crescimento da zona
celular.
A energia
de deformação gerada pela precipitação de fase gama linha pode contribuir
como força motriz para a formação de fase heta. Em algumas ligas
níquel-ferro por causa de certas condições de energia interfacial a nova
austenita celular pode possuir relações de orientação em direções compactas
com as do grão adjacente. O caráter distanciado desse espaçamento
interlamelar da fase heta, assim como a perda de precipitados gama linha
mais finamente distribuídos na matriz, associada à formação de fase heta,
freqüentemente podem levar a uma considerável degradação de propriedades
mecânicas, principalmente de resistência e de dutilidade sob carregamento em
ruptura. Outra possível causa desse efeito nocivo é a formação de carbetos
M23C6 celulares. Recomenda-se cuidadoso exame para evitar confusão durante a
identificação de fases que podem causar degradação de propriedades. Também
foi observado que, assim que ocorre a perda de resistência mecânica inicial
devido à formação de fase heta celular, uma perda adicional ocorre muito
lentamente devido a uma baixa taxa de esferoidização. Em temperaturas mais
altas se formam lamelas de fase heta celular ainda mais grosseiras que
causam amolecimento ainda maior.
As plaquetas
intragranulares de fase heta, também consideradas como estrutura de Widmanstätten,
estão associadas com perda de resistência mecânica, mas não de dutilidade.
A exposição a temperaturas da ordem de 800 a 850 ºC, ou acima dessa faixa,
pode provocar o surgimento desse tipo de fase heta em adicionalmente à fase
heta celular em ligas do tipo A-286. A formação das plaquetas de fase heta
está associada à transformação de fase gama linha para fase heta, mas pode
ser evitada por um tratamento térmico consistindo de aquecimento acima da
temperatura solvus da fase heta, ou seja, acima de aproximadamente 915 ºC,
e ao utilizar esta liga em temperaturas abaixo da temperatura de transformação
gama linha => heta, isto é, abaixo de cerca de 800 ºC no caso da liga
A-286.
A
temperatura exata na qual a fase heta se forma com aspecto celular ou de
plaquetas (Widmanstätten), é uma função fortemente dependente do teor de
titânio e da composição química base da liga. O aumento do teor de titânio e
da energia de deformação a frio e a quente favorece a formação da fase heta
com ambos os tipos de morfologia (celular e plaquetas). Por outro lado,
adições de alumínio, boro e silício inibem a formação da fase heta. O boro é
bastante útil para eliminar a fase heta celular (associada a contornos de
grãos), mas parece não afetar a fase heta em forma de plaquetas. O alumínio
favorece a eliminação da fase heta com ambos os tipos de morfologia, isto se
deve ao fato de que o alumínio não é solúvel na fase heta hexagonal, ao
contrário da fase gama linha. Portanto, em caso de elevados teores de
alumínio é pouco provável a eliminação do alumínio num determinado local que
permita a nucleação e crescimento da fase heta. Além disso, o alumínio pode
favorecer o decréscimo do desajuste de reticulados entre as fases gama e
gama linha, reduzindo assim a força motriz para a precipitação, tanto
intrgranular quanto celular, da fase heta [1].
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